La CIA, al mando de Hayden Chase, decide poner en marcha una rama secreta que haga el trabajo a su manera. Chase hace que Vaughn, Jack, Dixon y Sydney abandonen oficialmente la agencia para que puedan integrarse en estarama llamada SPA (Sólo Personal Autorizado).
Sydney se alía a su padre para dar caza a un samurai. Todo ello con la nueva rama secreta SPA (Sólo Personal Autorizado) y su directora Hayden Chase de fondo. Mientras tanto, Nadia no quiere volver a la CIA, pero se ve forzada cuando la vida de Sydney está en peligro.
Sydney debe seducir a un asesino y traficante de armas para hacerse con un lector de contraseñas que había robado. Mientras tanto, Vaughn teme por la vida de Weiss, y Sydney y Jack discuten acerca de la conveniencia de decirle a Nadia la verdad sobre su madre.
Sydney y Vaughn deben obtener una muestra de un nuevo arma conocido como Hielo 5, que puede congelar a sus víctimas hasta matarlas. Deben hacerlo rápido, porque la substancia está a punto de ser vendida. Antes de que consigan la muestra, sin embargo, son descubiertos.
Sydney y Vaughn se hacen pasar por un matrimonio con la intención de encontrar un arma que puede traer de vuelta las Edades Oscuras. Sin embargo, el barrio en el que están infiltrados no es tan encantador como parece.
Tras intoxicarse con un alucinógeno, Sydney comienza a actuar de forma extraña. Vaughn y Jack deben darse prisa para encontrar un antídoto antes de que Sydney ponga su vida en peligro.
Sydney y Nadia se infiltran como dos ricas e irresponsables jóvenes herederas para encontrar un mortal producto químico. Las dos jóvenes hablan sobre la forma en la que Nadia ha aceptado la paternidad de Sloane, mientras éste se preocupa por el bienestar de la joven.
Sloane le da a Jack total autoridad sobre los otros miembros, incluyendo a Anna Espinosa, una vieja enemiga de Sydney. Sin embargo, Anna cambia las cosas en la organización cuando captura a Nadia y fuerza a Sydney a cumplir sus órdenes.
Mientras Nadia está en coma, Sark entra en la organización para ayudarles a infiltrarse en el Frente Revolucionario de Cadmus y recuperar la bomba, pero a cambio pide ver el cuerpo de Lauren y que Vaughn abra el ataúd para él.
Dixon convence a Sydney para que le ayude a probar que Sloane está utilizando la organización para robar el índice Blackwell para reconstruir la Alianza.
Sydney deberá proteger la vida de un ciudadano que sin darse cuenta ha puesto en peligro. Mientras tanto, Jack planea una visita a un viejo amigo, y Vaughn descubre más secretos sobre su padre.
Nadia pone en peligro tanto su propia vida como la de Sydney y Weiss tras desvelar su pasado a un criminal. Mientras tanto, Vaughn encuentra a una persona que está relacionada de alguna manera con su padre y Nadia e intentará averiguar todo lo posible sobre su pasado.
Tras fracasar en una misión, Sydney es atacada y puesta en un grave peligro y su única salvación será Marshall, el único capaz de liberarla. Mientras, Dixon es expuesto a un mortal patógeno liberado dentro de la organización
Sydney y Vaughn ponen en peligro sus vidas tratando de encontrar la verdad sobre el padre de Vaughn, mientras que Jack y Sloane intentan conspirar contra la vida de ambos.
Katya Derevko (Isabella Rossellini) se envenena para poder salir temporalmente de su celda y así contactar con Sydney. Mientras, Vaughn se convierte en un malvado agente con intención de involucrarse con las personas que saben algo sobre su padre.
La situación se complica en el S-D6 debido a los resultados de la investigación de Sydney y Vaughn sobre Sloane y su relación con el padre de este.
Tras recibir una brutal paliza, Sophia, la directora del orfanato donde estuvo Nadia, contacta con ella y le dice que quiere verla. Sophia le cuenta a Sloane que le han dado la paliza porque alguien está siguiendo a Nadia.
Sydney descubre que Jack ha decidido ocultarle su enfermedad terminal, que está empezando a provocarle alucinaciones. Para evitar que sufra, se ve obligada a hacerse pasar por su madre.
El equipo captura al impostor que se hace pasar por Sloane y le interrogan sobre el asunto Rambaldi. El verdadero Sloane debe revivir una penosa situación con intención de que el impostor revele el lugar donde está escondido.
Después de que un grupo se infiltre en el DSR y robe los artefactos de Rambaldi, el director de la CIA Hayden Chase descubre que las alarmas fueron desconectadas desde el ordenador de Nadia, por lo que ordena a Sloane y Jack que vayan a su apartamento a interrogarla.
El plan de Rambaldi empieza a cuajar cuando una versión gigante del aparato Mueller es detectada flotando sobre Rusia y volviendo a los ciudadanos locos. Mientras tanto, Sydney, Nadia y Jack deberán empezar a buscar a Irina cuando un herido Dixon revele que sigue viva.
Jack, Sydney, Irina, Vaughn y Nadia se introducen en Sovogda en paracaídas. Su misión principal consiste en desmantelar una esfera gigante preparada por Rambaldi que convierte a las personas en zombis.